医用薄壁镀银铜PTFE蚀刻内衬（薄膜铸造与柱塞挤出）

　　本文的目的是提供富临塑胶供应的薄膜铸造PTFE镀银铜蚀刻内衬与柱塞挤出PTFE内衬的比较数据，以帮助客户为其特定应用选择正确的材料。

　　聚四氟乙烯（PTFE）是一种极为普遍且用途广泛的含氟聚合物。在 20 世纪 30 年代由杜邦公司的技术人员意外开发出。如图 1 所示，PTFE 被认为是独一无二的含氟聚合物，因为它是完全氟化的，只包含氟原子和碳原子。

　　图 1. 路易斯结构（左）、键线图（中）和立体图（右）中 PTFE 单体的经典描述。

　　PTFE 是四氟乙烯（TFE）的均聚物，由四氟乙烯单体通过自由基反应聚合而成（图 2）。四氟乙烯聚合反应由反应中加入的过氧化物催化，所产生的反应可自我维持，直至淬灭或反应物耗尽。反应的结果是产生具有相当强度的长链（高分子量）分子。聚四氟乙烯的链长是可控的，因此能根据特定应用进行调节。然而，与大多数饱和碳化合物不同的是，PTFE 聚合物链通常不具有柔韧性；它们会产生具有独特化学特性的刚性棒状分子。

　　聚四氟乙烯的独特性能源于其多重 C-F 键。众所周知，在元素周期表中，氟的电负性（对电子的吸引力，包括对那些参与键合的电子的吸引力）是最高的。与氟相比，碳的电负性适中，因此 C-F 键在很大程度上偏向于氟。除了氟和碳之间的共价电子共享外，还有相当大的静电吸引力将部分正极的碳（C^(δ+)）吸引向部分负极的氟（F^(δ-)）。

　　因此，C-F 键的共价性质及其部分静电特性导致 C-F 键极短，而这种效应又因 PTFE 中的多个 C-F 键通过多个偶极相互作用而变得更复杂。聚四氟乙烯中的 C-F 键长度通常在 1.32 Å 左右，C-F 键长度一般为 1.35 Å。(只有 C-Si 键比 C-F 键短）。结果是 PTFE 沿着 C-C 主链紧密堆积，但以意想不到的方式堆积。

　　PTFE是一种密堆积长链聚合物。然而，PTFE 并没有采用大多数饱和碳链所观察到的典型之字形图案，而是呈螺旋形（图 3A）。一般来说，沿着碳链主链的相邻碳上的较大取代基会将其自身置于反构象中（图4A）。然而，由于氟原子尺寸较大且电负性导致电子密度较高，PTFE相邻碳上的氟原子不能形成真正的交错和反构象。相反，氟原子以螺旋构象沿着碳主链定位，沿着 C-C 原子的二面角略小于交错反构象的 60°（图 3B 和 4）。

　　图 3.(A) 饱和烃链的典型之字形构象。(B) PTFE 螺旋几何形状，氟原子围绕碳链主链。

　　图 4. 纽曼投影：小型氟化烷烃和 PTFE 的几何结构比较。1,2-二氟乙烷 C2H4F2 的交错反式构象（左）、1,2-二氟乙烷的间扭式构象（中）和 PTFE 的之字形交错构象（右）。

　　PTFE 的这种罕见现象不是由于小型氟化烷烃中提出的间扭效应，而是由于 PTFE 的 C-C 键合和 C-F 反键轨道 (σCC→σ*CF) 的超共轭和相互作用所致（图 5）。由于超共轭而导致的能量下降远超于了相邻 C-C 原子二面角较小所造成的能量损失。每增加一个 –CF2–，这些能源效益就会变得更突出。其结果是生产出更加紧密堆积且具有卓越稳定性的螺旋 PTFE。与之字形构象相比，PTFE 所选择的螺旋构象很稳定，因此在全氯烷烃中也观察到了这样的一种情况。(有必要注意一下的是，根据压力和温度的不同，聚四氟乙烯至少还存在另外两种螺旋度一直在变化的相或过渡构象，其中第二相在室温及室温以下占主导地位。(不过，这里不讨论这些阶段）。

　　图 5. PTFE 螺旋几何图解：PTFE 的夸张（准）间扭构象（左），以及显示 σCC→σ*CF 轨道相互作用和超共轭的相同构象（右）。

　　PTFE 的密堆积性质及其完全键合的碳链赋予这种聚合物多种理想的性能，使其满足当今的需求。无论氟的 C-F 键及其高电子密度如何，氟的三个孤对电子平衡了整体偶极矩。这是指PTFE 的氟原子是不可极化的。聚四氟乙烯的氟原子还具有完整的价层八电子。这两个方面使得聚四氟乙烯中的氟原子成为不良的电子供体和不良的氢键受体。因此，聚四氟乙烯的 C-C 主链周围有一层不发生反应的氟鞘，使聚四氟乙烯具有极好的耐化学性。（不过，PTFE 仍然可能受到涉及卤化物或碱金属的特殊制备条件的影响）。

　　聚四氟乙烯的非反应性氟鞘还具有其他重要意义。聚四氟乙烯外层紧密的氟 胶囊 具备极高的电子密度，同样排斥其他聚四氟乙烯链。因此，聚四氟乙烯表面的摩擦系数非常低，据报道通常在 0.02 - 0.08 之间。聚四氟乙烯甚至对水或其他聚四氟乙烯链等小分子也没有反应，这在某种程度上预示着聚四氟乙烯几乎不会粘附任何东西。这些特点为特定应用提供了极好的润滑性。（在所有聚合物中，PTFE 的摩擦系数最低）

　　聚四氟乙烯也被认为是一种刚性分子。与卤素饱和度较低的碳链聚合物或聚乙烯等简单烃链不同，聚四氟乙烯不允许围绕 C-C 主链单键自由旋转。氟原子的电子密度和电子所需的空间导致了通过邻位和 1,3 位的立体排斥。尽管存在超共轭作用，但这种斥力使得围绕 C-C 单键的旋转能垒非常不利。因此，聚四氟乙烯聚合物链的构象并不灵活。

　　PTFE在医疗设施制造中具有诸多优点，包括润滑性、低表面能（防止生物膜积聚）、生物相容性、耐化学性（低/无材料浸出物）、极高的耐温性和易于灭菌的能力。

　　这两种工艺都涉及将聚四氟乙烯粉末颗粒烧结成均匀的团块。然而，每种制造方法都会产生不同的特性。了解这些特性对于确定哪种类型的管材最适合您的设计和应用非常重要。

　　01.薄膜铸造工艺：在铸膜工艺中，使用水、PTFE 颗粒或粉末以及润湿剂形成液体涂层，使 PTFE 悬浮在水中。这种涂层被涂在镀银铜线的外表面。加热涂覆过的铜丝，使水和表面活性剂蒸发，只留下一层薄薄的 PTFE 粉末涂层。然后再加热，将单个 PTFE 颗粒烧结在一起形成均匀的薄膜。制造 PTFE 的镀银铜丝可以留在原处，用作导管组装过程中的芯轴。去掉芯轴后，剩下的就是超薄壁 PTFE 管。采用这种工艺制造的 PTFE 内衬为医疗器械设计难题提供了一些解决方案，例如 0.0005 英寸至 0.002 英寸的薄壁、公差为 ±0.0003 英寸至 ±0.0005 英寸的精确尺寸、通过冲击层提高粘附力以及增强柔韧性。

　　PTFE 薄膜铸造工艺是薄壁内衬的理想选择。薄膜铸造 PTFE 的柔韧性可通过伸长率和弹性测试得到证明。薄膜铸造 PTFE 的内衬内径为 5.2 Fr，壁厚为 0.001 英寸，经过测试，其伸长率达到 450%，同时弹性模量低至 43,000 psi。

　　真实案例：一位客户在设计用于神经血管的导管时，对导管的柔韧性和超低剖面提出了关键性能要求，以便既能在迂回曲折的小血管中穿行，又能轻松穿过导丝。薄膜铸造聚四氟乙烯（PTFE）是理想的选择，可提供既柔韧又高度润滑的超薄内层。

　　冲击层以增强强度：所有PTFE内衬工艺都需要对外表明上进行蚀刻，以便进一步进行导管组装和粘接。使用薄膜铸造工艺时，可以在蚀刻的PTFE表面上涂覆一层微薄的热塑性材料，以优化外套管的热粘接或胶粘粘接。这种热塑性“冲击层”使得蚀刻的PTFE内衬与导管组装之间的粘接强度比没有冲击层时增加多达60%。冲击层材料通常选用与导管中后续层次相匹配的材料，这确保了内衬与导管其余设计之间的牢固热粘接。使用薄膜铸造工艺的冲击层能做到极薄，厚度仅为0.0003英寸，因此不会明显地增加轴的整体壁厚。结合起来，PTFE内衬和热塑性冲击层的典型总厚度仅为0.001英寸。

　　在薄膜铸造工艺中，热塑性冲击层以液态涂层的形式应用于蚀刻的PTFE表面，使材料能够完全流入表面的微观纹理中，从而增加了更多的表面接触区域。这样创建出来的粘接强度比没有冲击层的蚀刻PTFE表面要高。

　　02.柱塞挤出工艺：在柱塞挤出工艺中，粉末状 PTFE 与加工助剂结合形成糊状物，然后将其从模具组合中挤出，形成连续的型材。挤出的糊状物通过加热使加工助剂汽化蒸发。然后，挤出物通过高温，聚四氟乙烯粉末烧结在一起，形成一个相互连接的材料套筒。柱塞挤出可实现自由挤出，不需要镀银铜线。不过，该工艺的灵活性允许加入铜丝。多腔管、单丝和串珠都能够正常的使用这种工艺。

　　与薄膜铸造相比，PTFE 柱塞挤出工艺具有尺寸范围更广的产品的优点。柱塞挤出工艺可挤出壁厚低至 0.001 英寸、外径高达 0.400 英寸的管材，公差低至 ±0.0005。与薄膜铸造工艺相比，柱塞挤出工艺可以生产壁厚更厚的管材，这对于满足大口径输送系统或任何的需要高抗拉强度和耐用性的设备的要求非常重要。

　　富临塑胶供应薄膜铸造和柱塞挤出PTFE蚀刻内衬，可依据尺寸和应用的机械要求提供 PTFE 管材的多功能解决方案。下面将提供薄膜铸造PTFE与柱塞挤出PTFE的比较数据，以帮助客户为其特定应用选择正真适合的材料。

　　尺寸比较：薄膜铸造PTFE的壁厚非常薄，公差非常小，而柱塞挤出PTFE的尺寸更大，壁厚更厚。

　　机械性能比较：薄膜铸造PTFE非常适合于要增加柔韧性的应用，而柱塞挤出PTFE则提供更高的刚度。

　　这些参考值是根据测试样品的中值计算得出的，这中间还包括富临塑胶供应的内径0.1019、壁厚0.001wall 和 Zeus Sub-Lite Wall内径0.088、壁厚0.0015。PTFE的机械性能也受加工变量的影响，所列数值仅供参考/广泛比较之用。

　　加工对比：无论是薄膜铸造还是柱塞挤出的PTFE，在后续的粘接过程之前都需要表面改性。由于薄膜铸造PTFE是涂覆在芯轴上的，因此它很适合用单层或多层结构可以进行覆盖涂层，同时保持与连续线轴到线轴工艺相关的成本效率。材料能够给大家提供成切割的片段或者卷装在卷轴上，而且核心芯轴能够适用于后续加工，无需下游拉伸。

　　柱塞挤出PTFE通常以切割的长度提供，以便利用分段层压进行后续组装处理。它常常要在不锈钢心轴上拉伸，这可能会增加工艺的可变性和劳动力需求，同时可能会损害衬里蚀刻的完整性。